Мұнайдың азотты қосылыстары. Шайырлы асфальтенді заттар
Дәріс жоспары:
1. Мұнайдың азотты қосылыстары
2. Шайырлы асфальтенді заттар
1. Мұнай құрамында азот өте аз мөлшерде (әдетте 0,3 % дейін) болады, бірақ кейбір жағдайларда 1,5% дейін жетуі мүмкін. Азоттың көп мөлшері мұнайдың шайырлы заттарында шоғырланған, бірақ ароматты және алифатты амин топтары түрінде де кездеседі. Мұнайды айдауда шайырлы асфальтенді заттар азотты қосылыстар түзе ыдырауы мүмкін болады да, осылайша мұнай фракцияларына түседі.
Мұнайдың азотты қосылыстары екі негізгі топқа бөлінеді: азотты негіз және бейтарап азотты қосылыстар. Мұнайдың төменгі және орташа фракцияларында болатын азотты негіздер негізінен пиридин, хинолин және акридин туындылары болып табылады.
R1-NH-R2 R3N
Алифатты аминдер пиридин хинолин акридин 1,2-бензакридин
Азотты негіздер мұнай фракцияларына біркелкі таралған және азотты қосылыстардың жалпы мөлшерінің 20-дан 40% дейінгі массасын құрайды. Мұнайдың төмен қайнайтын фракцияларында алкил сипаттағы амин тобы, ал жоғары қайнайтын фракцияларында бірнеше конденсирленген бензол немесе нафтен циклдерінен тұратын молекулалар шоғырланған.
Бейтарап азотты қосылыстарға индол және карбазол туындыларын, циклды амидтер мен порфиндерді жатқызады. Бұдан басқа мұнайда құрамында азоттан басқа күкірт болатын гетероциклді қосылыстар болады.
индол карбазол тиазол
Циклді амидтер
Олар мұнайдағы азотты қосылыстардың көп мөлшерін (80%-ға дейін) құрайды. Мұнай фракциясының қайнау температурасының артуымен олардың құрамындағы бейтарап азотты қосылыстардың мөлшері артады да, негізгі қосылыстардың мөлшері азаяды.
Азотты қосылыстар катализатор, әсіресе гидрокрекинг процесінің катализаторларының уы болып табылады. Жоғары молекулалық азотты қосылыстар қышқыл орталықтарында берік адсорбцияланады, оларды бітеп, ыдырау қабілетін төмендетеді.
Порфириндер пиррол фрагментінен тұратын қосылыстар. Порфириндердің құрылымы гемин және хлорифилл құрылымына ұқсас, бірақ олардың молекулаларында кешенді байланысқан темір мен магний болмайды. Бұл металдардың орнында порфирин құрылымында кешенді байланысқан никель және ванадий болады. Порфириндердің болуы мұнайдың органикалық шығу тегін дәлелдейді. Порфирин сияқты күрделі қосылыстар минералды синтез нәтижесінде түзілуі мүмкін емес. Демек, олар мұнай құрамына тірі организмдердің органикалық заттарымен түскен болуы керек. Барлық азотты қосылыстар термиялық тұрақты және мұнай өнімдерін қолдану қасиеттеріне айтарлықтай әсер етпейді.
2. Мұнайдың гетероатомды қосылыстарының тобына мұнайдың гетероатомдары оттек, азот және күкірттен тұратын шайырлы асфальтенді қосылыстары (ШАҚ) кіреді. Олардағы гетероатомдардың қосынды мөлшері 14% құрайды. Мұнай және мұнай қалдықтары құрамындағы ШАЗ әртүрлі полидисперсті құрылымды күрделі көп компонентті қоспа қою қоныр түсті жоғары молекулалы қосылыстардан тұрады. Олар ауыр фракцияларда – мазутта, гудронда және жартылай гудронда шоғырланған. Мұнай құрамындағы ШАЗ мөлшері олардың құрамына байланысты және қалдықтарда 45%-дан 70%-ға дейін жетуі мүмкін. Шайырлар мұнай көмірсутектерінде нашар ериді және мұнай құрамында коллоидты өлшенген бөлшектер түрінде болады. Шайырлардың ұшқыштығы төмен, олар айдаған кезде мұнай фракцияларына өтпейді, қалдық майларда, мазутта шоғырланады.
Мұнайдан мөлдір фракция мен май дистилляттарын айдағаннан кейін алынатын гудрон ШАҚ тұрады. Молекулалық құрылымы бойынша бұл қосылыстар күйдірме фрагментіне немесе көмір заттарына ұқсас. Мұнайдың шайырлы заттарын олардың ерігіштіктерінің айырмашылығына сәйкес топтарға бөлуге болады:
1. Петролейн эфирінде, гександа, пентанда еритін, бірақ сұйық пропан мен этанда ерімейтін бейтарап шайырлар;
2. Ыстық бензолда еритін және петролейн эфирінде ерімейтін асфальтендер;
3. Ыстық бензол мен спиртте еритін асфальтогенді қышқылдар
Бейтарап шайырлар. Шайырлы заттардың негігі массасын бейтарап шайырлар құрайды. Олар мұнайдан асфальтендерді петролейн эфирімен тұндырған соң немесе қысым әсерінен сұйық этан немесе пропанмен тұнбаға түсіру арқылы, сондай ақ құмсірнемен адсорбциялау арқылы бөліп алуға болады. Бейтарап шайырлар – ұзын алифатты бүйір тізбекті конденсирленген циклді қосылыстардан тұратын қоныр түсті, қою тұтқыр зат. Олардың тығыздығы судан үлкен, молекулалық массасы 600-700 кг/кмоль аралығында. Олар күшті қышқылдар, жарық, жоғары температура әсеріне ұшырайды, мұнайда біртіндеп асфальтендерге айналады.
Бейтарап шайырлардың негізгі құрылымдық бірліктері бір бірімен алифатты тізбектермен байланысқан және ароматты нафтенді және алкилді бүйір тізбекті гетероциклді сақиналардан тұратын кондинсирленген сақиналы жүйе болып табылады:
Асфальтендер – алифатты бүйір тізбектері қысқа полициклді ароматты өте конденсирленген жүйелер. Алкандарда ерімейтін қара түсті, қатты, оңай балқитын заттар. Молекулалық массасы 2000-3000, тіпті кейде 6000 кг/кмоль-ден асып кетеді. Асфальтен молекулаларын бейтарап шайырлардың бірнеше молекулаларының конденсациялану өнімі деп қарастыруға болады. Асфальтен молекулалары өзінің құрылысына байланысты ассоциаттарға бірігуге қабілетті. Олар бір жағынан жазық молекулалардың бір бірімен қосылған үйірі сияқты болып көрінеді. Осындай молекуланың әрқайсысы алкилді бүйір тізбегі майысқан конденсирленген ароматты сақиналар, нафтенді және гетероциклді сақиналар жүйесінен тұрады. Молекулалар бір бірімен көмірсутекті, гетероатомды тізбекпен немесе көршілес молекулалардың ароматты фрагменттерінің бір бірімен π-π әсерлесуімен біріктірілген. Мұнайды термиялық өндегенде асфальтендер басты кокс түзушілер болып табылады.
Асфальтендер типтеріне карбендер мен карбоидтар – асфальт заттарының нығыздалу өнімдерінен тұратын бейтарап сипаттағы затар жатады. Егер асфальт ерітінділерін қыздырса немесе оған жарық түсірсе, олар конденсацияланып, молекулалық массалары үлкен ерімейтін өнімдер – карбендер мен карбоидтарға айналады. Сыртқы түрі бойынша олар асфальтендерге ұқсас, тек айырмашылығы түсі қою және құрамында оттек мөлшері көбірек болады. Осы барлық үш қосылыстың химиялық қасиеттері бір біріне ұқсас. Айырмашылығы тек олардың ерігіштігінде: карбендер тетрахлорлы көміртекте ерімейді, бірақ күкірткөміртекте жақсы ериді; карбоидтар ешқандай еріткіште ерімейді. Карбендер мен карбоидтары битумдардан былайша алады: битумда бензолда ерітіп, құрамында карбендер мен карбоидтар бар ерімеген бөлігін күкірткөміртекпен өңдейді. Мұнда карбендер алынады және карбоидтар ерімеген күйде қалады. Карбендер мен карбоидтар – бастапқы шайырлы асфальтенді фракциялардың компоненттерінің термиялық конденсациялану өнімдері, сондықтан мазут пен гудронның жоғары молекулалық қосылыстары екіншілік болып есептеледі, олар мұнайда болмайды.
Асфальтогенді қышқылдар. Мұнайдың шайырлы қосылыстарының аз зерттелген бөлігі асфальтоген қышқылдары. Олар бейтарап шайырлардан тек өздерінің қышқылдық қасиеттерімен ғана емес, органикалық еріткіштерде жақсы еритіндігімен ерекшеленеді. Олардың бейтарап шайырлардан бөлінуі осыған негізделген. Оларды битумның бензолды ерітінділерінен спиртпен бөліп алады. Асфальтогенді қышқылдар ерітіндіде қалады, ал бейтарап шайырлар мен асфальтендер тұнбаға түседі. Асфальтогенді қышқылдар табиғаты әлі онша анықталмаған. Асфальтогенді қышқылдардың молекулалық массасы біршама жоғары (800-ге дейін). Олар сірке ангидридімен реакцияға түскенде күрделі эфирлер түзеді, бұл өз кезегінде гидроксил тобының болатындығын дәлелдейді, қыздырған кезде олар шайырланып, асфальт тәрізді қосылыстарға айналады. Бұл қышқылдардың тұздарының қасиеттерінің нафтен қышқылдары тұздарының қасиеттерінен айырмашылығы бар.
Шайырлы асфальтенді заттардың мұнай өнімдерінің ауыр қалдықтарынан айырмашылығы жоқ . органикалық еріткіштерде байланысты олар төрт топқа бөлінеді: мальтендер, асфальтендер, карбендер және карбоидтар. Осы белгілері бойынша мынадай шартты топтық компоненттерді ажыратуға болады:
1. Төмен молекулалы еріткіштерде (изооктанда, петролейн эфирінде) еритін – майлар мен шайырлар (мальтендер). Шайырларды мальтендерден адсорбциялық хроматография әдісімен бөліп алады;
2. Төмен молекулалы алкандарда С5-С8 ерімейтін, бірақ бензолда, толуолда, төртхлорлы көміртекте еритін – асфальтендер;
3. Бензинде, толуолда және төртхлорлы көміртекте ерімейтін, бірақ кұкірткөміртекте және хинолинде еритін – карбендер;
4. Ешқандай еріткіште ерімейтін – карбоидтар.
Барлық ШАЗ жағар майлардың сапасына теріс әсерін тигізеді, сондықтан олар аласталынады. Мұнай битумдарының құрамында олар біршама бағалы техникалық қасиеттер көрсетеді және оларды кеңінен қолдануға мүмкіндік беретін сапасын арттырады.
Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер: мұнайдың азотты қосылыстары, шайырлы асфальтенді заттар
Өзін өзі бақылауға арналған сұрақтар:
1. Құрамында азоты бар қосылыстар қандай түрде кездеседі
2. Шайырлы-асфальтенді заттарға анықтама беріңіз
3. Шайырлы-асфальтенді заттар мұнайда қалай пайда болады?
Ұсынылған әдебиеттер:
1. Г.К. Бишімбаева, А.Е. Букетова. Мұнай және газ химиясы мен технологиясы. – Алматы.: Бастау, 2007. 97-103 б.
2. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа: Гилем, 2002. С. 84-85.