Оттекті, күкіртті қосылыстар
Дәріс жоспары:
1. Гетероорганикалық қосылыстар
2. Оттекті қосылыстар
3. Күкіртті қосылыстар
1. Барлық мұнайда көмірсутектерден басқа күкірт, оттек және азот гетероатомдарынан тұратын қосылыстардың біраз мөлшері болады. Барлық мұнайда болатын гетероатомды (күкірт, азот және оттектен тұратын) және минералды қосылыстар қажетсіз компоненттер болып табылады, себебі олар алынатын мұнай өнімдерінің сапасын төмендетеді, өңдеуді күрделендіреді (катализаторларды улайды, аппараттардың жемірілуін күшейтеді). Гетероатомдық қосылыстар мен мұнай тығыздығы арасында белгілі бір заңдылыққа бағынатын тәуелділік байқалады: құрамында мөлдір фракцияда көп болатын жеңіл мұнайлар гетероқосылыстарға кедей және керісінше оларға ауыр мұнайлар бай. Оларды фракцияларға бөлгенде белгілі бір заңдылық байқалады: гетероатомды қосылыстар жоғары қайнайтын фракциялар мен қалдықтарды шоғырланады.
Гетероатомдардың мұнай фракцияларында таралуы біркелкі емес. Әдетте, олардың көп бөлігі ауыр фракцияларда және әсіресе шайырлы асфальтенді қалдықта шоғырланған. Мұнай түріне байланысты 400-4500 С жоғары айдайтын фракция толығымен құрамы әртүрлі гетероатомды қосылыстардан тұруы мүмкін:
этиленоксид Тиофен Пиридин
фенол крезолдар кумарон
карбазол тионафтен
2. Мұнайда оттек мынадай функционалды топтар мен қосылыстарда кездеседі: карбонилді топ, фенолдар, спирттер, қышқылдар, жай эфирлер, күрделі эфирлер, шайырлы асфальтенді заттар.
Карбонилді қосылыстар Фенолдар, спирттер Қышқылдар Жай эфирлер Күрделі эфирлер
Мұнайдағы оттек мөлшері көп емес (0,1-2%). Мұнай фракциясының қайнау температурасының жоғарлауымен олардағы оттек мөлшері артады, оттекті қосылыстар көбінесе шайырларда болады. Шайырлар – құрамында С, Н және О-тен басқа N және S болатын қосылыстар. Мұнай құрамындағы оттектің барлық мөлшерінен тек 5-10% оның жеңіл фракцияларының үлесіне келеді. Бензин фракцияларында оттекті қосылыстар өте аз мөлшерде, керосин дистилляттарында олардың мөлшері артады, бірақ олар май фракциясында көбірек болады. Мұнайдағы оттектің көп мөлшері фенолдарда, нафтенді және алифатты қышқылдарда болады:
м-этилфенол β-нафтенол ксиленолдар
Мұнай қышқылы термині құрамына кіретін барлық алифатты, алициклді, ароматты, гибридті қышқылдарды қамтиды. Мұнай қышқылдары мен фенолдар қышқылдық қасиет көрсетеді, олар мұнайдан немесе оның фракцияларынан сілтілермен алынуы мүмкін. Қышқылдық қасиет көрсететін заттардың болуы барлық оттекті қосылыстар сияқты мұнай орындарының жасы мен тереңдігіне байланысты азаяды. Мұнай қышқылдары мұнайдың 250 0C жоғары қайнайтын орташа фракциясында болады да алифатты және нафтенді қышқылдары көп болатын органикалық қышқылдар қоспасынан тұрады.
Бензин фракциясында тек қана алифатты қышқылдар кездеседі, себебі қарапайым алициклді және ароматты қышқылдар 200 0С жоғары температурада қайнайды. Бұл қышқылдардың қалыпты немесе әлсіз тармақталған құрылысы болады. Алифатты қышқылдар сонымен қатар жоғары қайнайтын фракцияларда анықталған. Әртүрлі мұнайда аз мөлшерде көміртек атомдарының саны 25-дейін болатын қалыпты және тармақталған тізбекті барлық дерлік қаныққан алифатты қышқылдар болатындығы анықталған. 2,6,10-триметилундекан; 3,7,11 – триметилдодекан; 2,6,10,14-тетраметилпентадекан және 3,7,11,15-тетраметилгексадекан қышқылдары сияқты изопреноидты құрылымды полиметил орынбасқан алифатты қышқылдар бөлінген:
2,6,10-триметилундекан
3,7,11 – триметилдодекан
2,6,10,14-тетраметилпентадекан
3,7,11,15-тетраметилгексадекан
Химиялық және физикалық қасиеттері бойынша бұл қышқылдардың нафтен қышқылдарынан аз айырмашылығы бар. Парафинді мұнайда ғана, яғни парафинді көмірсутектерге бай мұнайда алифатты қышқылдар, ал нафтендіде нафтен қышқылдары көп болады.
Жалпы формуласы CnH2n-1 нафтен қышқылдары нафтен көмірсутетктері – циклопентан мен циклогексанның туындылары болып табылады. Нафтен қышқылдары типіне байланысты негізінен циклопентан немесе циклогексан туындылары болуы мүмкін, мұнайда карбоксил тобы әдетте ядродан 1-5 көміртек атомына аласталынған.
Нафтен қышқылдары қаныққан, олардың көбі бес мүшелі нафтен сақтнасынан тұрады және молекулаларының құрылысы:
Олар карбон қышқылына тән қасиеттердің бәрін көрсетеді. Әсіресе олардың сілтілермен, сілтілік металдар карбонаттарымен немесе металл оксидтерімен өңдегенде көмірсутектерде ерімейтін тұз түзу қабілеті өндірісте мұнай фракциясы мен шикі мұнайды нафтен қышқылдарынан тазалау үшін қолданылады. Мұнай өнімдерінің құрамында нафтен қышқылдарының қоспасының болуы металдардың жемірілуге ұшырауына әкеледі. Ароматты қышқылдар бензол мен полициклді арендердің туындылары болып табылады. Мұнай қышқылдарының құрамы мұнай типіне сәйкес келеді. Мұнайдың жоғары фракцияларында аралас құрылысты көмірсутектер туындылары болып табылатын қышқылдар болуы мүмкін. Мұнайдан бөлінген шикі мұнай қышқылдары қою және жағымсыз иісі бар сұйықтықтар. Аз мөлшерде мұнай құрамында ароматты спирттер- фенолдар анықталған.
фенол о-крезол м-крезол п-крезол
силенол этилфенол β-нафтол
Фенолдар қышқылдар тәрізді сілтілермен әрекеттесіп тұз түзеді:
С6Н5ОН + NaOH → C6H5ONa + H2O
натрий феноляты
Осының салдарынан фенолдар мұнайдан немесе мұнай фракцияларынан нафтенді және алифатты қышқылдармен бөлінеді. Құрамында фенолдардың натрий тұздары болатын нафтен қышқылдарының натрий тұздарының сулы ерітінділері өсімдіктердің өсуін реттеуші ретінде қолданылады.
Мұнай құрамында бейтарап оттекті қосылыстарға сонымен қатар күрделі және жай эфирлер жатады. Күрделі эфирлердің біразы жоғары қайнайтын фракцияларда немесе мұнай қалдықтарында болады. Олардың көбі ароматты қосылыстар болып табылады. Мұнайдың барлық оттекті қосылыстарының ішінде өндірістік маңызы бар тек нафтен қышқылдары, дәлірек айтқанда олардың нафтенаттары. Нафтен қышқылдарының тұздарының көбісі кристалданбайды, олар қоймалжың күйінде және коллоидты түрде болады. Нафтен қышқылдары және олардың сілтілік металдармен тұздарының беттік активті қасиеті жақсы болғандықтан жуғыш және тазартқыш заттар ретінде қолданылады. Нафтен қышқылының натрий және калий тұздары эмульсиялық май алуда эмульгатор, мұнайды сусыздандыруда деэмульгатор болып табылады. Кальций және алюминий нафтенаттары қою жағар заттар алуда қоюландырғыш қызметін атқарады, кальций мен мырыш тұздары мотор майларын шашыратушы қондырма болып табылады. Қорғасын, кобальт және марганец нафтенаттары лак бояу өндірісінде сиккативтер ретінде қолданылады. Мыс тұздары ағаш пен мақта матаны ыдыраудан сақтайды. Алюминий тұздары скипидар ерітіндісімен бірге лак ретінде қолданылады.
3. Күкірт мұнайда және мұнай өнімдерінде кең таралған гетероэлемент болып табылады. Оның мұнай құрамындағы мөлшері 5-6% дейін, кейде 14%-дейінгі аралықта болады.
Мұнай мен газ конденсаттарының күкіртті қосылыстары көбінесе меркаптардан, сульфидтерден және ашық тізбекті дисульфидтерден, күкірттен, күкіртсутектен, циклді және гетероциклді қосылыстар мен олардың гомологтарынан тұратын күрделі қоспа.
меркаптан сульфидтер дисульфидтер тиофан
тиофен нафтотиофен бензилтиофен алкилбензтиофан
Мұнайдың құрамындағы күкірті көп болатын қосылыстары күйіндегі күкірт, күкіртсутек және меркаптандар. Оттекті қосылыстар сияқты күкіртті қосылыстар да фракцияларға біркелкі таралмаған. Әдетте олардың мөлшері қайнау температурасының жоғарылауымен артады және мұнайды вакуумда айдау арқылы алынған гудронда шегіне жетеді (70-90%). Дегенмен мұнайдың асфальт шайырлы бөлігінде болатын басқа гетероатомдарға қарағанда күкірттің біраз мөлшері дистиллятты фракцияда болады.
Күкірт жай зат ретінде мұнайда еріген күйде болады. Мұнайды қыздырғанда күкірт біртіндеп көмірсутектермен әрекеттеседі:
2RH + 2S → R-S-R + H2S
Күкіртсутек кейбір мұнайда еріген күйінде болады: оның мұнай фракцияларында жиі болуы күкіртті қосылыстардың термиялық ыдырауының салдарынан. Күкіртсутек табиғи газға, газ конденсатына және мұнайға қарағанда шикі мұнайда көп кездеспейді және аз мөлшерде ғана болады. Күкірт пен күкіртсутек металдардың жемірілуіне соқтырады, сонымен қатар күкіртсутек өте улы. Күкірттің негізгі массасы органикалық күкіртті қосылыстардың және шайырлы асфальтенді заттардың құрамына кіреді.
Тиолдар (меркаптандар). Олардың өте жағымсыз иісі бар. Олардың осы қасиеті қалалар мен ауылдарды газбен қамтамасыз етуде газ құбырының дұрыс жұмыс істемей тұрғандығын ескерту үшін қолданылады. Тұрмыстық газ одоранты ретінде этилмеркаптан қолданады. Мұнайдағы меркаптанды күкірттің мөлшері оның жалпы мөлшерінің 0,1-15% құрайды. Мұнайдың бензин фракциясындағы меркаптандар басқа күкіртті қоспаларға қарағанда көп болады. Фракцияның қайнау температурасы артқан сайын олардың мөлшері азаяды. Химиялық қасиеттері бойынша меркаптандар спирттерге ұқсас, бірақ –SH тобындағы сутек атомы қозғалғыш, сондықтан меркаптандар негіздермен оңай, тіпті металл оксидтерімен, оның ішінде сынап оксидімен әрекеттеседі:
2R-SH + HgO → (RS)2Hg + H2O
Мұнай фракцияларынан тиолдарды натрий гидроксиді мен моноэтаноламиннің сулы ерітінділерімен әсер ету арқылы алады.
Тиацикландар – молекулалық күкірт атомымен бес және алты мүшелі циклдер түзетін қосылыстар, бес мүшелі тиацикландар (тиофендер) алты мүшелісіне (тиациклогександар) қарағанда көбірек болады. Әдетте тиацикландарда алкилді орынбасарлар мен конденсирленген нафтен және ароматты сақиналары болады:
алкилтиофан диалкилтиациклогексан
алкилтиапенталан алкилбензтиофан
Тиофандар жағдайындағы сияқты, мұнайда кездесетін тиофендер де, алкил топтарымен конденсирленген нафтенді және ароматты сақиналардан тұрады:
алкилбензтиофен циклогексанобензтиофен
Мұнай құрамынан 20-дан астам гетероциклді күкіртті қосылыстар табылған бұлар негізінен тиофанның, сонымен қатар аз мөлшерде тиофен мен тиациклогексанның алкил туындылары.
Мұнайдың керосин мен май фракцияларында полициклді құрылысты күкіртті қосылыстар болады. Осы қосылыстарды таза күйінде бөліп алу күрделі міндеттердің бірі. Оларды концентрлі түрде полициклді ароматты көмірсутектермен бірге бөліп алады. Осылайша мұнайдың жоғары фракциясының күкіртті қосылыстары құрамында 3-5 ароматты және нафтенді сақиналар болатын бензтиофен, бенэтиофан, дибензтиофан және туындыларынан тұрады.
Құрамында күкірт болатын қосылыстар барлық гетероатомды қосылыстар сияқты өңдеуде де, мұнай өнімдерін қолдануда да зиянды болып табылады. Олар мұнай өнімдерінің көптеген пайдалану қасиеттеріне теріс әсер етеді. Автомобиль бензинінің тұрақтылығы, күйік түзілу қабілеті кемиді, жемірілуге ұшырау қасиеті артады.
Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер: мұнай құрамындағы гетероорганикалық қосылыстар, оттекті қосылыстар, күкіртті қосылыстар
Өзін өзі бақылауға арналған сұрақтар:
1. Мұнайдың гетероатомды қосылыстары туралы не білесіз
2. Мұнайдағы оттекі қосылыстар қандай түрде болады
3. Құрамында күкірті бар қосылыстарды сипаттаңыз
Ұсынылған әдебиеттер:
1. Г.К. Бишімбаева, А.Е. Букетова. Мұнай және газ химиясы мен технологиясы. – Алматы.: Бастау, 2007. 87-97 б.
2. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа: Гилем, 2002. С. 79-84, 85-87.