Ароматты көмірсутектер
Дәріс жоспары:
1. Арендердің жалпы сипаттамасы
2. Химиялық қасиеттері
Ароматты қосылыстар молекулаларының құрамында ерекше байланысқан циклді атомдар тобы – бензол ядросы бар карбоциклді қосылыстар; мұндай жүйенің р электрондары тұрақты, тұйық, электрондық қауыз түзеді. Ароматты көмірсутектердің ең қарапайым өкілі бензол. Ароматты көмірсутектердің халықаралық атауы арендер. Арендерге сонымен қатар нафталин, антрацен, фенантрен және құрамында конденсирленген бензол сақиналары болатын қосылыстар және олардың әртүрлі туындылары жатады.
бензол нафталин антрацен фенантрен
Алкандар мен нафтендерге қарағанда мұнай құрамында арендер аз болады және олар әртүрлі гомологтық қатар түрінде берілген. Ароматты көмірсутектердің жалпы формуласы СnH2n-6. Ароматты көмірсутектердің өкілдері бензол және оның гомологтарының құрылысы тұйық тізбекті. Бензолдың кейбір туындыларының жағымды иісі болады.
Бензолдың құрылысы. Бензол С6Н6 молекуласында алты көміртек атомдары бар ароматты көмірсутектердің негізгі өкілі болып табылады. Бензол молекуласының құрылысын көрсететін формуланы неміс ғалымы Кекуле ұсынды. Құрылымдық формуласы көміртек атомдарының арасында кезектескен қос және бір байланыстарынан тұрады:
Бензол сақинасы толық симметриялы және бір жазықтың бойында жатады. Бір байланыспен байланысқан көміртек атомдарының ара қашықтығы 1,54 А, ал қос байланыспен байланысқан көміртек атомдарының арасындағы ара қашықтық – 1,34 А. Бензол молекуласында барлық көміртек атомдарының ара қашықтығы бірдей және 1,40 А-ге тең.
Бензолдағы көміртек атомдарының арасындағы байланысты түзуге қатысатын барлық электрондардың біркелкі таралғандағы дәлелденген. Бензол молекуласы дұрыс жазық алтыбұрыштан тұрады. Ондағы әрбір көміртек атомы sр2- гибридтену қалпында болады. Көміртектің әрбір атомында гибридтенуге қатыспайтын бір р электрон болады. Осы р электрондарының бұлттары σ- байланысына перпендикуляр жазықта жатады. Әрбір р бұлты көршілес екі р бұлтымен бүркелесіп, нәтижесінде бірыңғай қосарланған π жүйесі түзіледі.
Алты σ байланыспен және біріңғай алты электронды π жүйесімен байланысқан көміртектің алты атомынан тұратын цикл бензол ядросы деп аталады. Электрон бұлтының осылайша орналасуы бензолдағы ароматты байланыс C-C байланысының мәнін түсіндіреді. Ароматты көмірсутектер судан жеңіл және онда ерімейді, бірақ органикалық еріткіштерде – спирттерде, эфирде, ацетонда жақсы ериді. Бензол және оның гомологтары көптеген органикалық заттардың еріткіші болып табылады. Арендер өздерінің молекулаларында көміртектің көп мөлшері болатындықтан олар жалын шығарып жанады.
Атауы Формуласы tбалқ., 0C tқайн., 0C d420
Бензол C6H6 + 5,5 80,1 0,8790
Толуол (метилбензол) C6H5CH3 — 95,0 110,6 0,8669
Этилбензол C6H5C2H5 — 95,0 136,2 0,8670
Ксилол (диметилбензол) C6H4(CH3)2
орто — -25,18 144,41 0,8802
мета — -47,87 139,10 0,8642
пара — 13,26 138,35 0,8611
Пропилбензол C6H4(CH2)2CH3 -99,0 159,20 0,8610
Кумол (изопропилбензол) C6H4CH(CH3)2 -96,0 152,39 0,8618
Стирол (винилбензол) C6H5CH=CH2 -30,6 145,2 0,9060
Бензолдың қарапайым моноорынбасқан туындыларын атау үшін, «бензол» деген сөздің алдында орынбасарды атайды.
метилбензол этилбензол
Винилбензол (стирол)
Бензолдың кейбір орынбасарлы туындыларын тривиалдық атаулармен атайды. Мысалы: метилбензол — толуол С6Н5СН3; аминобензол — анилин С6Н5NH2, винилбензол стирол С6Н5С2Н3
Екі орынбасарлы бензолдар. Бензол сақинасында екі орынбасар болса, оларды атағанда, орынбасардың тұрған орнын да көрсету қажет. Үш мүмкін изомерлерді орто- мета-, пара- (қысқаша о-, м-, n-) деп белгілейді.
Егер екі орынбасар көрші көміртегі атомдарында қатар орналасса, ондай изомерді орто- о-изомер дейді.
Егер орынбасар бір көміртегі атомынан кейін орналасса, ондай изомерді мета- м-изомер дейді.
Егер орныбасар екі көміртегі атомынан кейін орналасса, ондай изомерді пара- n-изомер дейді.
Мұнайда арендер моноциклді және полициклді түрде көрсетілген. Мұнай құрамында 15-20% арендер болады. Арендердің мөлшері 35% дейін жетеді. Ароматты көмірсутектерді мұнай фракцияларына бөлуге байланысты үш топқа бөледі:
1. Ароматты көмірсутектері жоғары фракцияларында шоғырланатын мұнайлар. Бұл тығыздығы >0,9 болатын ауыр шайырлы мұнайлар;
2. Ароматты көмірсутектері ортаңғы фракцияларында шоғырланатын мұнайлар. Осы екі түрге қатысты мұнайлар нафтенді және нафтенді ароматты мұнайға жатады;
3. Ароматты көмірсутектері жеңіл фракциясында шоғырланған (3000C) дейін мұнайлар. Бұл парафинді мұнайлар. Жоғары фракцияларында конденсирленген сақиналы полициклді көмірсутектер гомологтарының аздаған мөлшері болады.
200 0C дейінгі фракцияларды (бензин фракциялары) тек қана бензол гомологтары болады. Мұнайда бензолдың C9-бен бірге барлық гомологтары табылған. Бүйір тізбегінде 4 немесе одан да көп көміртек атомы болатын бензолдың моноорын басқан гомологтары аз кездеседі. Ең көп таралғандары толуол, этилбензол, ксилолдар, одан кейін триметилбензол, әрі қарай кумол, пропилбензол, метилэтилбензол.
200-350 0C фракцияларда молекулаларының құрамы C7 болатын алкил және метил тобынан тұратын екі және үш орынбасқан алкилбензолдар. Бұл фракцияларда бензол гомологтарынан басқа нафталин гомологтары (моно, би, три, тетраметилнафталиндер) кездеседі.
Ортаңғы фракцияда ароматты көмірсутектердің мөлшері сол мұнайдан алынған бензин фракциясына қарағанда жоғары және 15-35% аралығында болады. Мұнайдың жоғары фракциясында конденсирленген бензол сақинасынан тұратын күрделі полициклді ароматты көмірсутектер болады. Олар нафталиннің, дифенилдың, аценафтеннің, антраценнің, фенантреннің, пиреннің, бензантраценнің, хризеннің, периленнің гомологтары болып табылады:
тетралин бензантарцен хризен
бензфенантрен пирен перилен
Дегенмен мұнайда бүйір тізбегі қысқа парафинді таза ароматты көмірсутектердің мөлшері көп емес, себебі мұнайдағы жоғары молекулалы қосылыстардың молекуласының құрылысына аралас сипат тән.
Бензин фракцияларында барлық теориялық мүмкін болатын C6-C9 арендері C6:C7:C8:C9=1:3:7:8 қатынаста болады. Көбінесе термодинамикалық тұрақты 1,3-ди және 1,2,4-триалкилбензол кездеседі. Бұл фракцияда қарапайым гибридті нафтенді ароматты көмірсутек индан болады:
Керосин фракциясында метил туындылары болатындығы анықталған. Онда сонымен бірге нафталин, тетралин және олардың метил орынбасқандар болады. Айыр фракцияларындағы арендердің құрамында ароматты нафтенді ядролар көп болады да, мұнда орынбасарлар саны мен ұзындығы артады, олардың ішінде изопреноидтылары да анықталған. Жоғары температурада қайнайтын фракцияларда полициклді ароматты қосылыстар табылған.
2. бензол ядросының беріктігі жоғары, мұны ароматты көмірсутектердің орын басу реакциясына бейімділігімен түсіндіруге болады. Орын басу реакциясына бейім алкандарға қарағанда ароматты көмірсутектердің ерекшелігін ядродағы сутек атомының өте қозғалғыштығымен түсіндіруге болады, сондықтан галогендеу, нитрлеу, сульфирлеу және басқа реакциялар алкандарға қарағанда жақсы жүреді.
Темір (ІІІ) тұздары – катализаторы қатысында бензол орынбасу реакциясына түседі:
Бензол осылайша хлормен де әрекеттеседі. Егер бензолға азот және күкірт қышқылдарының қоспасымен әсер етсе нитробензол түзіледі:
C6H6 + HNO3(H2SO4) → C6H5NO2 + H2O
Бұл реакцияда күкірт қышқылы катализатор және су сіңіргіш ролін атқарады. Бензол гомологтары орын басу реакциясына оңай қатысады. Мысалы, метилбензол C6H5-CH3 бензолға қарағанда нитрлеу реакциясына оңай түседі:
Толуол 2,4,6 – тринитробензол
Бұдан бензол молекуласына қарағанда толуол молекуласында сутек атомдары қозғалғыш екенін көруге болады. Бензол және оның гомологтары Pt және Pd катализаторының қатысында бөлме температурасында 0,3-0,5 МПа қысымда сутектенеді:
Белсенділігі төмен никель катализаторының қатысында жоғары температура (150 – 250 0C) және 12 МПа дейінгі қысым талап етіледі. Бұл жерде бензолдың алкилбензолдарға қарағанда оңай сутектенеді.
Нафталин бензолға қарағанда оңай сутектенеді. Сутектену сатылап жүреді: бастапқыда тетралин түзіледі де, одан соң біртіндеп декалин түзе сутектенеді:
Нафталин тетралин декалин
Бензол тотығуға өте тұрақты. Оған қарағанда бүйір тізбекті ароматты көмірсутектер оңай тотығады. Бензол гомологтарына күшті тотықтырғыштармен (KMnO4, HNO3) әсер еткенде тек қана бүйір тізбектері тотығады. Калий перманганатының әсерінен толуолдың метил тобы тотығып, карбоксил тобына айналады да, бензой қышқылы түзіледі:
Толуол бензой қышқылы
Этилбензол
о-ксилол о-фтал қышқылы
Бензол және оның гомологтары ауада жалын шығара жанады:
2C6H6 + 15O2 →12 CO2 + 6H2O
Ароматты көмірсутектердің басты көзі мұнай болып табылады. Көптеген мұнайдың түрлерінің құрамында ароматты қатар көмірсутектерінің аздаған мөлшері болады. Ароматты көмірсутектерді өндірісте алу негізіне циклоалкандарды сутексіздеу және алкандарды дегидроциклдеу жатады, мұндай процесс мұнайды катализдік рифоминглеу деп аталады. Катализатор ретінде өте таза алюминий тотығына жалатылған платина қолданады. Осындай жағдайда ароматты көмірсутектер реакцияның негізгі үш түрі нәтижесінде алынады:
— циклогексан және оның гомологтарын сутексіздеу, мысалы:
— циклопентан гомологтарын дегидроизомеризациялау, мысалы:
— алты немесе одан да көп көміртек атомы болатын алкандарды дегидроциклдеу (Pt/Al2O3 катализаторы қатысында), мысалы:
Қазіргі кезде 90% жуық бензол және оның гомологтарын өндірісте мұнайды катализдік риформинглеу нәтижесінде алады. Ароматты көмірсутектер химиялық шикізат ретінде және мотор отынының детонацияға төзімділігін арттыратын компоненті ретінде маңызды роль атқарады. Бірақ реактивті және дизель отындарының құрамында олардың болуының қажеті жоқ, себебі олар отынның жану процесіне теріс әсер етеді. Айдау кезінде май фракциясына түсетін парафинді бүйір тізбекті полициклді арендер майлардың тұтқыр температуралық қасиетін төмендетеді, сондықтан да майларды тазалағанда оларды аластауға тырысады. Бензол, толуол, этилбензол, ксилол, нафталин көптеген мұнай химиялық және органикалық синтезде, синтездік көксағыз, пластмасса, синтетикалық талшық, қопарылғыш, анилин бояғыш және дәрі дәрмек заттар өңдірісінің маңызды салаларында өте маңызды химиялық шикізат болып табылады.
Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер: арендердің физикалық қасиеттері, химиялық қасиеттері, қолданылуы, бензолдың құрылысы
Өзін өзі бақылауға арналған сұрақтар:
1. Бензол гомологтарының қолданылуы
2. Ароматты көмірсутектерді қалай түсінесіз
3. Ароматты көмірсутектердің басты көзі не болып табылады?
Ұсынылған әдебиеттер:
1. Г.К. Бишімбаева, А.Е. Букетова. Мұнай және газ химиясы мен технологиясы. – Алматы.: Бастау, 2007. 71-80 б.
2. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа: Гилем, 2002. С. 76-78.